纤维素在离子液体中的溶解机理

2019-03-17 19:54:48 adman 5

对于溶解纤维素而言,有效地破坏纤维素中的氢键网络至关重要.离子液体中的阴离子通过与纤维素链上羟基氢原子形成强氢键而在纤维素溶解过程中起主要作用.但是,人们对于离子液体中的阳离子在纤维素溶解过程中所起作用的认识仍然存在争议[6, 7, 9, 19].一部分学者通过核磁共振弛豫和分子动力学研究,认为阳离子和纤维素之间的相互作用可以忽略不计;而本课题组和一部分学者则认为,阳离子结构对离子液体溶解纤维素的能力绝不能忽视,“仅阴离子起作用”的观点很难解释很多实验现象,例如:对于可溶解纤维素的离子液体,当其阳离子为常见的咪唑型和吡啶型离子时,即使阴离子(如Cl-)不变,当阳离子结构改变时,如取代基种类和取代基链长发生变化,离子液体溶解纤维素的能力将显著改变,甚至不能溶解纤维素.部分理论研究的结果也表明阳离子在纤维素的溶剂化过程中起到了一些次级作用,例如:范德华相互作用、静电相互作用和氢键相互作用等.

2005年,我们提出了离子液体阴阳离子的协同效应是溶解纤维素的主要驱动力,如图 1(b)所示[16],强调了阳离子对纤维素溶解的作用.进一步,我们通过常规、变温和原位核磁研究证明了纤维素中的羟基与离子液体中的阴阳离子之间均形成了氢键作用[20, 21].体积相对较小的阴离子与羟基的氢原子形成氢键,咪唑阳离子通过芳香氢(特别是2位氢)与较小空间位阻的纤维素羟基氧原子形成氢键.我们的实验研究结果得到了国际同行的普遍认同[22, 23].最近,我们通过合成一系列特定结构的离子液体,系统研究了“离子液体阴阳离子化学结构—离子液体溶解纤维素能力—离子液体与纤维素之间的相互作用”之间的关系,进一步证明了离子液体阴阳离子协同作用溶解纤维素的机理[24].结合溶剂化显色探针方法, 我们提出了能溶解纤维素的离子液体应满足的定性条件:阴离子是强氢键受体;阳离子是中等的氢键给体,具有较活泼的氢原子;离子液体解离能较低,且阴阳离子体积不能太大.最近,更多的学者提供了与我们所提出的机理相一致的实验和理论证据

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