纤维素/离子液体的溶液性质

认识纤维素/离子液体溶液性质对于纤维素的基础理论和应用实际均十分重要.一方面，通过研究纤维素/离子液体稀溶液性质可以得到关于纤维素链的诸多物理参数，如分子量、分子量分布、链尺寸和分子链构象等.另一方面，研究纤维素浓溶液性质可认识纤维素/离子液体溶液的黏度和加工流变行为，对纤维素加工(纺丝和成膜等)和均相化学反应的工艺过程和参数的选择具有重要指导意义.我们采用流变、光散射等方法系统研究了纤维素/离子液体溶液和纤维素/离子液体/共溶剂溶液的溶液状态，发现离子液体是纤维素的θ溶剂，纤维素在离子液体稀溶液中呈半柔性棒状链构象，其约化无量纲特性模量与频率的依赖行为介于Zimm模型与伸长刚性链模型之间，采用这两者的混合模型能很好拟合实验数据^[28].随着纤维素浓度的增加，溶液由Zimm-like行为转变为Rouse-like行为，说明出现了缠结网络结构.随着纤维素浓度的进一步增大，纤维素/离子液体溶液进入浓溶液范围，溶液状态由各向同性向各向异性转变，最终出现液晶相转变，如：纤维素/AmimCl溶液呈现出胆甾型液晶形态^[29]; 纤维素/EmimAc溶液随着纤维素浓度增加，先出现液晶相转变，然后出现液晶相的溶胶-凝胶转变(图 2(a))^[30].

在离子液体中加入极性非质子型共溶剂(DMSO、DMF、DMI等)可提高其溶剂化能力, 因为这些共溶剂可以降低溶剂黏度加速传质，而对纤维素在离子液体中的构象没有显著影响^[31].流变研究表明离子液体(AmimCl)/共溶剂表现出与离子液体(AmimCl)相似的热力学性质，是纤维素的θ溶剂(图 2(b)).纤维素浓度为0.07 wt% ~ 6 wt%、DMSO浓度为0 ~ 50 wt%的纤维素/AmimCl/ DMSO溶液透明、稳定；而纤维素浓度低于1.5 wt%的纤维素/AmimCl/DMF和纤维素/AmimCl/ DMI溶液表现为θ溶液性质.因此，离子液体/共溶剂对纤维素的溶解能力顺序为：AmimCl/ DMSO > AmimCl/DMF > AmimCl/DMI.

离子液体/共溶剂溶液体系1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)/DMSO(1/1，w/w)可在室温下快速溶解纤维素，所得纤维素溶液透明，纤维素在稀溶液中呈单分子链分散，溶解过程中纤维素几乎不降解，且溶液性质稳定.我们同时采用圆筒稳态剪切流变和乌氏黏度计法研究了纤维素在该溶剂体系中的特性黏数[η]和纤维素的M_η或聚合度(DP)的关系，从而建立了纤维素在该溶剂体系中的特性黏数-分子量关系：[η] = 2.5 × 10^-4M _η^0.83 或DP = 134[η]^1.2，该依赖关系适用于分子量在3 × 10⁴到2 × 10⁵的纤维素，覆盖工业界和学术界常用的商品纤维素分子量范围^[32].建立的黏度法测定纤维素分子量新方法可靠且相对简便，克服了目前使用的纤维素分子量测定的黏度法常用溶剂体系(如铜氨溶液和铜乙二胺溶液体系)存在的溶剂配制困难、稳定性差、溶解过程不易观察、溶液不稳定、纤维素易降解等缺点, 有望在工业界和学术界获得使用.

纤维素是一种具有多晶型的生物大分子，人们已经发现了纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 4种晶型，其中纤维素Ⅰ晶和Ⅱ晶是最常见的2种晶型.天然纤维素由纤维素Ⅰ晶和无定型区组成，结晶度较高；但是，经过溶解再生后，天然纤维素转变为由大量无定型区和少量纤维素Ⅱ晶组成的混合体，结晶度较低.因此，如何得到结晶度较高的再生纤维素材料对于认识纤维素聚集态结构和调控纤维素基材料性质至关重要.我们将高浓度的纤维素/离子液体溶液通过蒸汽沉淀法处理，得到了多种纤维素Ⅱ型晶体：环带正球晶、环带负球晶、非环带正球晶和非环带负球晶(图 2(c))^[33].进一步地, 在纤维素/离子液体溶液中加入少量碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯和纳米黏土等添加剂, 诱导形成了有趣的含有眼睛形区域的纤维素Ⅱ型球晶(图 2(c))^[34].一般而言，再生纤维素结晶度的增加，可提高其热稳定性能和力学性能.

Fig. 2 (a) Phase diagram of concentrated cellulose/EmimAc solutions (Reprinted with permission from Ref.[30]; Copyright (2011) American Chemical Society); (b) Concentration dependence of the specific viscosity ηsp of cellulose/ionic liquids/DMSO solutions, and frequency dependence of the storage modulus (G＇ , filled symbols) and loss modulus (G″, open symbols) of cellulose/AmimCl/DMSO (80/20, w/w) solutions at 25 ℃ (Reprinted with permission from Ref.[31]; Copyright (2012) Elsevier); (c) Various cellulose spherulites prepared from cellulose/ionic liquids solutions (Reprinted with permission from Refs.[33] and [34]; Copyright (2013 and 2015) The Royal Society of Chemistry)