溶解纤维素的离子液体

用离子液体溶解和加工纤维素的报道最早可追溯到1934年，Graenacher在一项美国专利中报道了N-烷基吡啶氯盐用来溶解纤维素和用于纤维素的化学改性介质^[12].但是，由于该离子液体的熔点较高，达到118 ~ 120 ℃，加上其溶解纤维素的能力一般，因此并没有引起人们的注意. 2002年，Rogers课题组发现熔点低于100 ℃的卤化二烷基咪唑卤素型系列离子液体可溶解纤维素，其中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)是溶解性能最好的离子液体：100 ℃加热条件下可溶解聚合度约1000的纤维素，得到浓度为10 wt%的纤维素溶液；通过微波辅助加热，可得到浓度达25 wt%的纤维素溶液^[13].同一年，我们报道了2类结构的系列离子液体对纤维素的溶解性^{[14, 15]}：一类是含烯丙基的烷基取代咪唑型离子液体，其中1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)是典型代表；另一类是阴离子醋酸盐的烷基取代咪唑型离子液体，其中的典型代表是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc).离子液体AmimCl和EmimAc的结构式见图 1(a).与BmimCl相比，AmimCl和EmimAc具有较低的熔点、更小的黏度和更强的溶解能力.我们以AmimCl和EmimAc作为溶剂, 在简单加热条件下仅在30 min之内即可很容易地溶解聚合度较高的纤维素，且其浓度最高可达20 wt%以上.因为所用离子液体和水完全互溶, 将纤维素/离子液体溶液在水中凝固成型，可以得到具有较高拉伸强度(≥ 100 MPa)的再生纤维素纤维和透明的纤维素薄膜^[16]；如果将纤维素/离子液体溶液和乙酸酐混合，不用任何催化剂即可完成纤维素的均相乙酰化，快速、简单地合成具有可控取代度的醋酸纤维素^[17].随后，离子液体在纤维素化学中的应用开始引起人们的关注，越来越多的国内外学者开始加入到这个领域的研究^[6~8]，更多可溶解纤维素的新型离子液体结构被陆续报道.

	Fig. 1 (a) Chemical structures of ionic liquids AmimCl and EmimAc; (b) Dissolution mechanism of cellulose in ionic liquids
图选项

概括起来，已经报道的可溶解纤维素的离子液体的阳离子结构多为咪唑型、吡啶型和季铵盐型等，而阴离子主要为卤素盐、羧酸盐和烷基磷酸盐型等.这些离子液体溶解纤维素的能力大致排序如下：咪唑型离子液体 > 吡啶型离子液体 > 季铵盐型离子液体；羧酸盐型离子液体 > 烷基磷酸盐型离子液体 > 卤离子型离子液体^[10].综合比较，AmimCl、BmimCl和EmimAc无疑是迄今为止研究者使用和研究最多的3种离子液体. Zavrel等采用高通量筛选实验比较了不同结构的离子液体对纤维素的溶解能力，结论是：EmimAc是溶解纤维素最有效的离子液体，AmimCl是溶解木屑能力最强的离子液体^[18].