计算乙醇在[BMIM][NTf2]中的溶解自由能

2019-03-09 20:04:06 adman 52

[BMIM][NTf2]的结构如下
 Monils - 默尼离子液体

乙醇在[BMIM][NTf2]中的常温下的溶解自由能实验值为-3.76 kcal/mol(来自那篇JPCB文章补充材料Table S1.6,对应气相和溶剂下都是1M标准态浓度)。我们看看利用SMD-GIL的参数算出来的结果是多少。如《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》所述,我们先对结构优化,然后用M052X/6-31G*在溶剂模型下和气相下分别算个单点,求差就是常温下的溶解自由能(对应气相和溶剂下都是1M标准态浓度)。

SMD几乎是目前最流行的隐式溶剂模型,因此很多主流程序都已经支持SMD,比如Gaussian、NWChem、ORCA、GAMESS-US等(而非主流的Dmol3和ADF之流尚不支持)。这里我们用量化计算最常用的Gaussian作为例子,结构已经在B3LYP/TZVP下优化过(用什么级别优化无所谓,只要是合理级别即可,对溶解自由能计算结果影响很小)。

单点任务的输入文件如下:

# M052X/6-31G*

B3LYP/TZVP opted

0 1
 C                  1.17643900   -0.39950500    0.00000000
 H                  1.15236000   -1.03828400    0.88463100
 H                  2.11738900    0.15557800    0.00000000
 H                  1.15236000   -1.03828400   -0.88463100
 C                  0.00000000    0.55417200    0.00000000
 H                  0.04041900    1.20079700   -0.88644000
 H                  0.04041900    1.20079700    0.88644000
 O                 -1.20073500   -0.22291400    0.00000000
 H                 -1.95570500    0.37470800    0.00000000

溶剂模型下的单点任务的输入文件如下。这里我们自己完全自定义了一个新溶剂,除了芳香度和卤素度以外的溶剂参数就是上面提到的SMD-GIL的平均离子液体溶剂参数。

# M052X/6-31G* SCRF(SMD,read,solvent=generic)

B3LYP/TZVP opted

0 1
 C                  1.17643900   -0.39950500    0.00000000
 H                  1.15236000   -1.03828400    0.88463100
 H                  2.11738900    0.15557800    0.00000000
 H                  1.15236000   -1.03828400   -0.88463100
 C                  0.00000000    0.55417200    0.00000000
 H                  0.04041900    1.20079700   -0.88644000
 H                  0.04041900    1.20079700    0.88644000
 O                 -1.20073500   -0.22291400    0.00000000
 H                 -1.95570500    0.37470800    0.00000000

eps=11.5
epsinf=2.0449
HBondAcidity=0.229
HBondBasicity=0.265
SurfaceTensionAtInterface=61.24
CarbonAromaticity=0.12
ElectronegativeHalogenicity=0.24


上面文件中设的CarbonAromaticity就是芳香度,ElectronegativeHalogenicity是卤素度。[BMIM][NTf2]的化学组成为C10H15F6N3O4S2,重原子数(非氢原子数)为25,此体系中咪唑环上的碳属于芳香碳,数目为3,因此芳香度为3/25=0.12。体系中卤素有6个,因此6/25=0.24就是卤素度。

对两个文件用Gaussian16 A.03版进行计算,气相单点能为-154.9998251,溶剂下单点能为-155.0061949,因此溶解自由能为627.51*(-155.0061949+154.9998251)=-3.997 kcal/mol,和实验值-3.76 kcal/mol相符不错。

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