通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法

2019-03-09 20:00:32 adman 38

Truhlar搞出来的SMD溶剂模型是一种比较普适的隐式溶剂模型。原理上,只要你给了溶剂的以下参数,就可以通过SMD溶剂模型描述溶剂环境:
● 静态介电常数eps(298K)
 ● 动态介电常数epsinf或折射率(前者是后者的平方)
● Abraham氢键酸度:来自Abraham的一些文章
● Abraham氢键碱度:来自Abraham的一些文章
● 气液界面表面张力(298K)
 ● 芳香度:溶剂分子中芳香碳占重原子(即非氢原子)的比例
● 卤素度:溶剂分子中卤素占重原子(即非氢原子)的比例

对于SMD溶剂模型而言,离子液体作为溶剂并没有任何特殊性,只要提供了离子液体的以上参数,就可以用SMD恰当地描述离子液体溶剂环境。这种做法的可靠性在SMD原作者的一篇文章J. Phys. Chem. B, 116, 9122 (2012)中得到了充分验证,文中测试了一批常见的离子液体体系。从测试结果看,在计算溶解自由能的计算精度上,离子液体和普通分子作为溶剂的情况差不多,尽管对于有的离子液体误差比较大,比如[EMIM][PF6]。

用SMD描述离子液体的一个困难之处是很多离子液体的SMD参数找不全。如果你感兴趣的只是溶剂-溶质之间的极性部分作用还好,只需要定义eps,有些时候也需要定义epsinf(或折射率),这就够了,而其它参数不会被利用;而如果还需要考虑溶剂的非极性部分贡献,那就很麻烦,表面张力可能还不难找,但Abraham氢键酸度和碱度没地方搞去。

为了解决离子液体SMD参数往往找不全的问题,JPCB那篇文章里提出一个模型叫SMD-GIL,其中GIL是generic ionic liquid的缩写。这个模型并不是一个新的溶剂模型的形式,它的意思只不过是把除了芳香度和卤素度以外的SMD参数都直接设为许多离子液体实验上已知的参数的平均值。SMD-GIL的参数值在JPCB文中给了:
 静态介电常数=11.5
折射率=1.43(折合动态介电常数=1.43^2=2.0449)
Abraham氢键酸度=0.229
 Abraham氢键碱度=0.265
表面张力=61.24 cal/mol/A^2
而离子液体的芳香度和卤素度自己根据其化学组成手动一算就知道。

根据JPCB文中的测试,使用SMD-GIL参数计算和使用实际离子液体的实验参数做SMD计算得到的结果精度半斤八两,互有胜负。因此,通过SMD溶剂模型描述你用的离子液体,有实验值的参数可以直接用实验值,而没有的就用SMD-GIL给出的离子液体的平均参数代替即可,结果是合理的;或者如果你懒得找实验参数,则所有参数都用SMD-GIL的也完全没问题。JPCB文中也给出了一些常见离子液体的实验参数,见文中表1、3。

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