溶剂 PC 会随着 Li ＋在石墨表面共嵌,造成石墨负极的 剥落,导致锂离子电池性能下降。Li／石墨半电池能在以LiODFB 为锂盐、PC＋EC＋EMC（3∶3∶4）为溶剂的电解液中 有很好的循环性能,首次循环效率达到86％。这是因为 LiODFB 形成了稳定的 SEI 膜,能有效抑制 PC 在石墨上发生 还原、共嵌。LiODFB 在分子结构上有与 LiBOB 类似的草酸 根结构,因此能通过一系列复杂的置换反应在石墨负极形 成有效、稳定的 SEI 膜［7。S∙S∙Zhang 分析认为,LiODFB在石墨上的成膜机理大致分为3个阶段：
①1∙70～1∙50V,由于 LiODFB 开环形成了－OCOCOO－的还原产物SEI 膜 电阻明显降低初始形成的 SEI 膜中含有 LiODFB 的还原产 物；
②1∙50～0∙25V,溶剂发生还原反应SEI 膜的电阻随着 电压的降低而缓慢降低,反映了此时的 SEI 膜多孔、不稳定 且电导率低；
③低于0∙25V,石墨发生嵌锂反应此时 SEI 膜 的阻抗大小由两个相反的因素影响。
高电导率 SEI 膜的形 成使 SEI 膜的阻抗降低；石墨结构膨胀,使 SEI 膜的阻抗增 大。这两个因素使 SEI 膜阻抗大小的变化随着电压的降低 有不确定性,可能增大,可能减小,也可能不变。由此可知,低于0∙25V 的电压区间对 SEI 膜的形成起着十分重要的作 用,影响着 SEI 膜阻抗的大小,也影响着电池性能的发挥。
D∙P∙Abraham 等以 LiNi0∙8Co0∙15Al0∙05O2 为正极、石 墨为负极,LiPF6、LiBF4、LiBOB 或 LiODFB 锂盐的电解液组成锂离子电池。使用 L-i Sn 参比电极研究了电解液组成对电 池阻抗的影响。全电池阻抗和负极阻抗的大小趋势均为： LiBOB＞LiBF4＞LiODFB＞LiPF6。他们还测试了以 LiBOB、LiODFB 为主盐和添加剂的电解液的阻抗；含 LiBOB 电解液 的电池阻抗大于含 LiODFB 电解液的电池,含 LiODFB 电解 液的电池中石墨表面的阻抗小于含 LiBOB 电解液的电池。 含 LiBOB 电解液在石墨负极上形成的 SEI 膜含有多羰基聚 合物阻挡了 Li ＋的移动,使石墨上的 SEI 膜的阻抗较大；含LiODFB电解液的电池负极阻抗明显较小,原 因 可 能 是LiODFB中的氟原子优化了石墨上的 SEI 膜表面结构或缩短 了形成聚合物的链长,形成了更利于 Li ＋ 嵌脱的 SEI 膜。LiODFB在石墨负极上形成稳定、阻抗小的 SEI 膜可提高锂 离子电池的各种性能。S∙S∙Zhang 对 LiODFB 基电池进行 充放电,发现电池在60 ℃下循环200次后容量保持率为 90％。Z∙H∙Chen 等 将 1∙0 mol／L LiODFB／EC ＋ PC ＋ DMC（质量比1∶1∶3）电解液用于 MCMB／L333电池中在 55℃下循环100次后,容量保持约为94％,说明 LiODFB V基 电池的高温循环性能很好。在高温下,LiODFB 不仅具有良 好的容量保持率,而且因 SEI 阻抗小而具有良好的高功率性 能；而 LiBOB 由于 SEI 膜阻抗太大,导致功率不高。
电荷转移阻抗（ Rct）在很大程度上影响着电池的低温性能,LiBF4 基电解液具有较小的 Rct,从而具有良好的低温性能。LiODFB 具有 LiBF4 的半分子结构,也有较小的 Rct,因此制备的电池的低温性能也较好。相对于 LiBF4 而 言,LiODFB 分子中的草酸根结构增大了分子的体积,提高了 阴离子的溶剂化程度,提高了电解液电导率,因此 LiODFB基电解液兼具较高的离子电导率和较低的 Rct,提高了电池 的低温性能,在－20℃和－30℃时以0∙5mA 放电,容量分 别能达到室温容量的81∙7％和67∙4％。降低 Rct不仅能提高电池的低温性能,还能提高电池的倍率性能,因为 Rct影响着石墨电极上反应过程的动力学。一般来说,Rct与微分容量或循环伏安中的电流密度成反比,较小的 Rct使 LiODFB具有较好的高倍率性能,在室温下以20 C 放电时,电池的容量可保持在1 C 充电容量的53％以上。
