合成水凝胶中的SME：临时交联概念和网络结构

能够固定水凝胶的临时形状的分子开关通常不存在于聚合物网络的主链中，而是存在于侧链上，如短结晶侧链，低聚合结晶侧链，或主客体相互作用的基团。

水凝胶中温度诱导SME首先在具有硬脂基侧链的聚丙烯酸网络中得到证明，水凝胶中亲水主链提供在水中的溶胀能力，而侧链硬脂基单元形成结晶相的物理交联。当加热至Ttrans以上，结晶相变为无定型状态，导致永久性恢复，同时使得水凝胶可以进一步溶胀。类似的，水凝胶的形状记忆可以通过其他短脂肪族侧链实现，如12-丙烯酰胺基十六烷磺酸和16-丙烯酰胺基十六烷磺酸。

水凝胶的多孔性使得小分子可以在水凝胶中快速扩散，这可以用作SME的触发物。当使用氢键或离子络合等固定临时形状时，这些分子开关可以被络合剂，pH或氧化还原反应打开。例如，包含羧酸的水凝胶在Ca⁺溶液中可以固定临时形状，在添加络合剂后使得Ca⁺-羧酸络合结构解离，水凝胶恢复初始形状。此外，氧化还原反应可以应用于水凝胶提供环糊精(CD)与二茂铁之间的选择性主客体相互作用作为临时交联(图3)。通过硝酸铈铵(CAN)氧化中心金属离子引发形状恢复。

图3 氧化还原敏感的双重形状水凝胶

(a) 氧化还原敏感性机理；(b)宏观形状记忆

当一种类型的临时交联对不同的刺激敏感或两种类型的临时交联结合到对独立刺激响应的聚合物网络结构中时，可以实现形状记忆水凝胶对多种刺激的响应。第一种方法是在由PVA和硼酸组成的系统中实现，其中形成的硼酸酯键用作可逆交联。这种物理交联可以通过调节pH来可逆形成和断裂。此外，通过超声处理的间接加热可以引发形状恢复。第二种方法是在具有基于离子/复合物结合以及盐强化疏水缔合的临时交联的形状记忆水凝胶中实现。通过具有少量阳离子烷基侧链的丙烯酸和丙烯酰胺共聚制备得到水凝胶，通过依赖于盐的疏水缔合以及羧酸和铁离子的络合提供物理交联。因此，可以通过在水存在下疏水烷基链的解离或通过在抗坏血酸存在下Fe³⁺还原成Fe²⁺诱导转换。

具备两个形状转换步骤的三重形状水凝胶(TSH)可以通过在亲水网络引入两种不同类型的结晶侧链来实现。例如，由寡聚(乙二醇)(OEG)交联的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)主链和来自OPDL和OCL或来自OPDL和OTHF的侧链组成的共聚物网络可以通过连续加热实现中间形状和永久形状的恢复，这是由于每个侧链的组合的结晶域具有单独的热转变(图4)。

图4 具有半结晶侧链的三重形状水凝胶

(a) 用热作为刺激的宏观恢复过程

(b) 网络结构的示意图，包括在不同温度下的两种类型的半结晶侧链(红色和绿色)

(c) 共聚物网络的化学结构