基于离子液体的液态电解质

2019-03-04 21:42:43 adman 150

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电解质是所有电池体系中的关键组分,对电池稳定性、循环寿命、安全性等有着重要的影响。电解质作为离子传输的媒介,对离子具有传导能力而对电子传导是绝缘的。当前广泛应用的分子式的液态电解质体系存在着易燃易挥发、高毒性、物理化学性质不稳定等固有的缺点,对于提高电池安全性十分不利。有机液态电解质成为了高压、高温、开放电池体系发展的瓶颈。而离子液体凭借其高安全性等优势逐渐成为研究人员关注的重点。本部分将不同类型的离子液体电解质进行了分类总结。

 

1、溶有Li/Na 盐类的离子液体电解质


溶有锂/钠盐的离子液体电解质可以通过调控阴阳离子结构来满足高离子电导率、宽电化学稳定窗口、稳定的界面性质等不同需求。可是实际上能够作为电解液使用的离子液体种类十分有限,阳离子种类主要包括非官能化的咪唑、吡咯烷基、含磷阳离子等,而阴离子主要是[BF4]-、[TFSI]-、[FSI]-、[PF6]-等高稳定性低粘度的物种。离子液体电解质的电化学性质与阴阳离子的结构关系密切。比如,电解质的粘度会随着阳离子半径的增大而增大而离子电导率则会相应降低;在有机阳离子中引入含醚的官能团则会获得粘度更低的离子液体物种。


对于Li/Na离子电池来讲,离子液体电解质能够赋予电池更高的安全性、更高的容量利用率和库伦效率,这在高电压和高温操作条件下表现得尤为突出。离子液体电解质对于稳定SEI膜的形成作用通常也是改善电池长期循环稳定性需要考虑的因素,这在硅负极等体积膨胀十分严重的电极材料中体现的十分显著。离子液体在电极界面上的少量分解使硅负极表面生成稳定坚固的SEI膜,充放电过程中的库伦效率得到极大改善。同样,离子液体在高电位的分解也可以在正极-电解质界面处形成稳定的正极材料保护层,因此正极材料可以维持结构稳定减少副反应发生。近年来开始备受关注的双离子电池在离子液体电解质中也表现出优良的电化学性能。这是因为离子液体的引入提高了电解液的抗氧化稳定性,规避了有机溶剂电解质中广泛存在的溶剂共嵌入问题。



Chem. Soc. Rev. 综述:离子液体及其衍生物在锂/钠电池中的应用

图4 以离子液体作为电解质的双离子电池充放电工作原理示意图(Al箔作为负极,介孔碳微球作为正极)


Li-S电池是一种新型高比能的电化学储能器件,但其发展受到多硫化物穿梭效应的困扰。研究人员很早就将离子液体电解质用于S-C复合正极材料中并获得了相比传统有机溶剂电解质更加出色的电化学表现。这是因为多硫化物中间体在离子液体电解液中的溶解受到抑制,而且能够诱导电极-电解质界面上电荷转移更快发生。对于多硫化物溶解的抑制作用实际上与离子液体阴离子的给电子能力有关:较弱给电子能力的阴离子才能有效抑制多硫化物中间体的穿梭效应。具有弱路易斯碱性的电荷局域化的[TFSI]-阴离子在Li-S电池中发挥了重要作用,它不仅能够解决多硫化物的穿梭问题而且可以在负极界面上产生稳定坚固的SEI膜。



Chem. Soc. Rev. 综述:离子液体及其衍生物在锂/钠电池中的应用

图5 基于不同电解质体系的Li-S电池中多硫化物溶解和扩散机理示意图:(a)传统醚类电解液;(b)基于[PP13][TFSI]的离子液体电解液


2、离子液体与分子性溶剂的杂化电解质


由于强烈的离子-离子相互作用和巨大的离子体积,单纯的离子液体常常粘度过大从而导致低离子电导率,这使得离子液体电解质在高容量、高倍率电化学体系中的应用受到限制。为了解决这个问题,人们将有机碳酸酯溶剂与离子液体混合在一起形成杂化电解质。杂化电解质相比纯离子液体具备更低的粘度和更高的离子电导,相比纯碳酸酯电解液的安全性也更高。此外,杂化的离子液体-分子溶剂电解质往往会带来电极-电解质界面的优化效应。


Chem. Soc. Rev. 综述:离子液体及其衍生物在锂/钠电池中的应用

图6 1M LiTFSI杂化电解质体系中的SiO2-IL-TFSI/PC示意图

 

3、离子液体-纳米粒子杂化电解质


金属锂电池的实际应用受到不均匀的电化学沉积和枝晶生长的阻碍。阴离子移动能力减弱的电解质对于枝晶生长的抑制有较好的效果。虽然离子液体电解质相比传统电解质有一定优势,但其低锂离子迁移数对于锂枝晶的抑制效果不显著。近年来,Archer 等发展了离子液体维系的纳米粒子杂化电解质并对其在金属锂负极中的应用进行了系统的研究。在这种杂化电解质中,离子液体被束缚在纳米粒子(如SiO2、TiO2、ZrO2等)的表面,然后纳米粒子再与锂盐或者含有锂盐的分子性溶剂混合。离子液体-纳米粒子杂化电解质在两方面可以有效抑制锂枝晶的生长。一来被束缚的离子对可以在溶剂中解离出阴离子抑制了负极表面空间电荷层的产生;二来纳米粒子的抗渗透性和机械强度能够减缓已成核枝晶的渗透。

 

4、溶剂化离子液体电解质


近年来,高浓度的锂盐或钠盐溶于乙二醇二甲醚形成的熔融态的溶剂化离子液体电解质被作为一类新型的电解质体系而广泛研究。溶剂化离子液体中的阳离子结构中存在一个与溶剂中配体强烈配位的带正电荷锂原子。这种溶剂化离子液体电解质的典型代表是等摩尔量的三甘醇二甲醚(G3)与LiTFSI的混合物[Li(G3)1][TFSI]。[Li(G3)1]阳离子中的锂原子通过四个氧原子与环状的醚实现配位。由此导致的阴阳离子的弱路易斯酸性和弱路易斯碱性对于抑制Li-S电池中多硫化物的穿梭效应作用显著。


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