用于水解碳酸乙烯酯的聚离子液体微反应器的开发

2018-07-25 09:07:14 adman 142

离子液体与反应底物间作用力的不同,反应物可以不同程度地被富集,课题组进一步制备出可以定量富集特定反应物的聚离子液体催化剂。在催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的反应中,由于聚离子液体可以定量富集最佳水酯比的反应物到微反应器内部,因此,在不增加整体水用量的同时,保持催化剂内部较高的水酯比,从而可以高效催化反应进行。

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图1.聚离子液体微反应器富集水的性能及其催化碳酸乙烯酯水解制备乙二醇

(来源:Green Chem.2018,20, 1594–1601)

作者首先以N-乙烯基咪唑鎓离子液体单体、丙烯酸钠和交联剂共聚制备出一系列可溶胀的聚离子液体(如图2),并考察了聚离子液体对反应底物的富集性能和结构的影响。

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图2. 交联聚离子液体的合成。

(来源:Green Chem.2018,20, 1594–1601)

为了研究聚离子液体在水和碳酸乙烯酯的混合溶剂中对水的富集性能,作者将所制备聚离子液体加入到水和碳酸乙烯酯(摩尔比r=1.5)的混合溶液中,水和碳酸乙烯酯被不同程度地溶胀吸收进入聚离子液体中。分别测定聚离子液体内外溶剂中水和碳酸乙烯酯的含量,从而计算得出聚离子液体内溶剂的水酯比rin和剩余溶剂的水酯比rout(见表1)。两者的比值rin/rout,用来衡量聚离子液体内部对于水的富集能力,用Ew表示。当Ew > 1时,表示聚离子液体内部富集水;相反,当Ew < 1时,聚离子液体内部富集碳酸乙烯酯。通过对比,作者发现聚离子液体富集水的能力与聚离子液体的亲水性呈正相关关系,聚离子液体富集水的能力可以通过在其3-取代基结构中引入亲水性基团如醚键羟基等调控,从而可以设计出定量富集反应物的催化剂

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表1. 聚离子液体在水和碳酸乙烯酯中的溶胀度及其在混合溶剂中对水的富集能力考察。

(来源:Green Chem.2018,20, 1594–1601)

作者利用冷冻扫描电镜(Cryo-SEM)对聚离子液体在水、碳酸乙烯酯和混合溶剂中溶胀后的微观形貌进行了观察。将溶胀后的聚离子液体凝胶利用液氮冷却,然后取其截面,真空干燥以升华掉截面上的水,而碳酸乙烯酯和聚合物链则因为不能升华而留下。如图3a所示,聚离子液体在碳酸乙烯酯中溶胀后,其截面为光滑的平面。但是当聚离子液体在水中溶胀时,因水被升华,聚合链的三维网络结构则暴露出来,如图3b所示。以表面孔隙率(01)表示聚离子液体中水升华而留下的空隙大小,随着聚离子液体内部富集水含量的增加,孔隙率也随之增加,如图3c-h所示。从聚离子液体在混合溶剂中溶胀后的Cryo-SEM图可以看出,聚离子液体链可充分分散于溶剂中,因此将聚离子液体用作催化剂催化碳酸乙烯酯与水的反应时,这种高度分散的三维网络结构有可能大大的提高催化剂内部反应物的传质作用及活性中心的利用率

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图3. 聚离子液体溶胀状态的冷冻扫描电镜图。

(来源:Green Chem.2018,20, 1594–1601)


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