离子液体及其混合体系热力学性质模拟

原文：http://www.equilibria.cn/specialsystem/36-cn.html

我国中国科学院过程工程研究室张锁江院士长期从事离子液体的开发和工业应用研究工作，已经取得了巨大的成就。

对于工业过程的设计和优化，仅仅有实验数据是远远不够的，还需要适合的热力学模型对其相关性质进行拟合和预测。近年来，已有不少工作投入到了对离子液体热力学模型的开发中来。

对离子液体热力学模型的研究，首要工作是将已有的热力学模型通过适当修正并拓展至离子液体系统。至今，传统的经验和半经验方法均已被应用于离子液体热力学性质的研究中来，如Wilson、NRTL及UNIQUAC等超额Gibbs自由能模型。Simoni等曾用NRTL、UNIQUAC和e-NRTL模型研究了含离子液体的二元和三元混合物的液液平衡，应用从二元实验数据获得的二元可调参数去预测三元液液平衡，取得了良好结果，研究人员还比较了不同模型的应用效果。其他的如正规溶液理论、基团贡献法以及立方型方程等传统热力学模型同样被用于关联和预测离子液体系统的相行为性质。尽管这些传统的热力学模型可以很好的用于关联离子液体的一些如pVT、相平衡等热力学性质，但由于离子液体系统的复杂性，这些模型很难从理论上给予满意的阐述，需要开发具有明确物理意义的理论模型来说明复杂的离子液体系统中的各种相互作用关系。Kroon等认为离子液体是具有偶极作用的中性缔合链分子，借助相关文献值和实验数据获得了纯离子液体的模型参数，并对CO₂在离子液体中的热力学性质进行了拟合，获得了满意的结果；后来他们又将此模型拓展应用到了低压相平衡的计算中。Andreu等将离子液体设为具有缔合的L-J链流体，用soft-SAFT对CO₂在离子液体中的溶解度性质进行了研究。李进龙等曾将离子液体设为中性缔合或非缔合链，也曾设其为嵌段化合物，应用相关链流体状态方程对其热力学性质进行了研究，结果同样良好；更进一步，相关研究人员还对离子液体水溶液进行了系统的研究，在模拟计算离子液体系统热力学性质的同时，还成功预测了离子液体在水溶液中的缔合度。北京化工大学李春喜教授曾经将离子液体的正负离子均假设为带电的单个球形链节，应用电解质状态方程成功描述了离子液体水溶液的热力学性质。应用示例如下。

图1   353.15K下环己烷+[C_xmim][NTf₂]计算值和实验值比较（CPA）

 图2 丙酮，四氢呋喃，2-丙醇和[C₂mim][NTf₂]汽液平衡时理论值和实验值比较（CPA）

图3  离子液体[C₄mim][BF₄]的计算和实验液体体积比较（统计缔合流体理论）

图4 CO₂在[C₄min][PF₆]溶解度理论值和计算值比较（统计缔