LiODFB对电极材料的相容性

2021-12-30 22:29:50 Summer 35

在锂离子电池研究中,锂盐电解质与电极材料的相容性是 锂离子电池实际应用中需要考虑的问题。 Wu 等分别用含 有质量分数 2%LiODFB 或 2%LiBOB 或不含添 加 剂 的 1.2 mol/L LiPF6/(EC+EMC)(质量比 3∶7)的 电 解 液 ,研 究 了 石 墨 /xLi2MnO3 ·y LiMO2 电池的电化学性能。在没有添加剂时, 经 100 次循环后电池的初始容量损失了 42%,添加 LiBOB 对 提高电池的性能没有什么影响,而添加 LiODFB 的电池经 100 次循环后容量保持率为 92%,经 200 次循环后容量仍有 77%。 在 1 C 下,对应于 0 添加、LiBOB 和 LiODFB 电池的比容量分 别为 154、183、200 mAh/g。采用 SEM 扫描石墨电极循环后的 表面,三种情况下均观察到了 SEI 膜,但没有添加剂时,较厚 的 SEI 膜伸展于整个石墨表面,添加 LiBOB 时石墨电极表面 比较粗糙,出现类似球形的石墨大颗粒;添加 LiODFB 时,石墨电极表面出现类似薄片状的石墨小颗粒。说明有添加剂,特 别是有 LiODFB 时有助于阻止电极表面 SEI 膜的进一步生 长;而循环后正极 x Li2MnO3 ·y LiMO2 的表面没有观察到 SEI 膜,因此认为电池性能的提高归因于 LiODFB 能在负极表面 形成稳定的 SEI 膜。 Zhou 等将 Li4Ti5O12 粉放置于 60 ℃的LiODFB/(EC+DMC+EMC)电解液和 LiPF6/(EC+DMC+EMC) 电解液中一个星期,检测溶液中 Ti+ 的含量。结果,LiPF6 电解 液中 Ti+ 的含量为 10.8×10-6 ,而 LiODFB 电解液中 Ti+ 的含 量仅为 0.3×10-6 ,表明 Li4Ti5O12 在 LiODFB/(EC+DMC+EMC) 电解液中更具有稳定性,相容性更佳。Fu 等认为,LiODFB的电解液可以抑制 LiMn2O4 表面 Mn 的溶解和薄膜的形成,因 此与 LiMn2O4 正极具有较好的电化学稳定性和相容性,可以 提高 Li/LiMn2O4 电池的循环性能。然而,Wu 等认为,在 LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(体积比 1∶1∶1) 中加入 0.2 mol/LLiDFOB,不仅不会提高 Li/LiMn2O4 电池的循环性能,甚至会 恶化半电池的循环性能。

与使用其他锂盐相比,使用 LiODFB 的电池可同时具有较好的高低温性能和倍率放电性能。高宏权和 Zugmann 等报道,55 ℃、0.1 C 下,以 LiPF6/ (EC+DMC)为电解液的石墨/ LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 电池容量衰减比较快,经 100 次充放电循环 后,容量衰减将近 31%,而以 LiODFB/(EC+DMC)为电解液的 石墨 /LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 电池的容量损失仅为 8%;即使在 70 ℃时,使用 LiODFB 的电池仍可正常工作。同时使用 LiODFB电解液电池的内在库仑效率也比 LiPF6 电解液的电池高。在 0.5 C、1 C 下充放电,两种电池的倍率性能差别较小。这是因为LiODFB 的热稳定性较好,且在电极表面所形成的 SEI 膜包含更多的有机物,阻抗随温度升高而提高的幅度较低,而这些对 保持电池的高容量、降低容量衰减和提高循环性能有利。S.S. Zhang 以 1.0 mol/L LiODFB/ (PC+EC+EMC)(体积比 3∶3∶4)为电解液,发现在 0.5 C 下充放电,石墨 /LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电池在-30 ℃时的电池容量仍有 20 ℃时的 65%以上,与使用 LiBF4 的电池相当;在相似条件下,使用 LiPF6 电池的容量保持 率低于 50%,而使用 LiBOB 时电池难以正常工作。邓凌峰等报道 ,在 1 C 下 充 放 电 时 ,LiODFB 电 池 在 -30、-20 和 -10 ℃的放电比容量分别是 20 ℃的 78.2%、84.8%和 91.6%, 而 LiPF6 电池在-30、-20 和-10 ℃的放电比容量分别是 20 ℃的 45.2%、63.4%和 78.9%。LiODFB 电池表现出良好的低温 性能,这主要由于 LiODFB 电池在低温时具有较高的离子电 导率和相当低的电荷转移电阻。Zhou 等 对比研究了 LiODFB/(EC+DMC+EMC)电解液和 LiPF6/(EC+DMC+EMC)电解 液对 Li4Ti5O12/ LiFePO4 电池性能的影响。在 25 ℃时,基于两种 电解液的 Li4Ti5O12/LiFePO4 电池的倍率性能没有明显的差异, 但在 60 ℃时,电池经 100 次循环后,LiODFB 和 LiPF6 电池的 相对容量保持率分别为 90.3%和 74.7%,因此,高温下 LiODFB电池的充放电性能和稳定性优于 LiPF6 电池。因为较高温度 下,在电解液中 LiPF6 分解为 HF 和 LiF,LiF 固体颗粒将移动 到隔膜,阻塞微孔,阻碍 Li+ 的迁移;同时 HF 也会破坏电极材料,引起容量的直线下降。

LiODFB 除了作为单一锂盐使用外,也与其它锂盐混合使用,来提高电池性能。Monikowska 等研究了在 EC+PC+DC (体积比 1∶1∶3)中使用 LiBF4 和 LiODFB 混合盐时,电解 液室温电导率约为 10-3S/cm,用 LiPF6 和 LiODFB 混合盐时, 室温和较高温度下的电解液的离子电导率和石墨 / LiFePO4 电 池的循环性能也有所提高。Xu 等报道,60 ℃下,在 LiPF6/ (EC+DMC+DEC)(体积比 1∶1∶1) 电解液中添加 5%的 LiODFB,可使 LiFePO4/ 石墨电池循环 200 次后的容量保持率从 15%提高到 66.4%,明显提高电池的循环性能,这都归结于电 解液热稳定性的提高和电极表面稳定的 SEI 膜的形成。J.Liu 等在 LiPF6 中添加 2%~5%的 LiODFB,既保证了有效 SEI 膜 的形成,又提高了电池的容量保持率,延长了使用寿命,电池 陈化 50 d 后,面积阻抗率(ASI)几乎不变。

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