双氟草酸硼酸锂水解过程及对理化性能的影响

下图一是LiODFB和LiPF6样品在25℃、50％湿度下暴露过程中的重量变化曲线图。图二、图三是LiODFB和LiPF6在温度为25℃、50％湿度下暴 露0h、2h、3h、4h、48h的XRD图谱。

                       图一 样品暴露过程重量变化曲线

从图一可以看出，LiPF6在暴露的瞬间迅速开始发生反应，重量直线下降， 同时有产生使pH值试纸瞬间变色的白雾，推测此时有HF的产生；暴露1h曲线 到达最低，此时LiPF6与水的反应的产物覆盖在LiPF6上面，阻碍了LiPF6的反 应，其失重小于LiPF6吸水增重，曲线上升。在3h左右，基本没有白色烟雾产生，此时湿的pH试纸不再变色，推测反应完全。而LiODFB样品在Oh．5h之间 曲线有最大的斜率，样品有最大的增重和增重率，在5h-48h重量变化相对缓慢， 这是由于在暴露初期，样品容易潮解，主要发生吸潮反应，吸附水的速率较快， 在后期主要发生缓慢的水解反应，因此样品的增重速率降低，这和图3—12的XRD 分析结果是一致的。比较可知，LiPF6在25℃、50％湿度的添加下极易反应，3h 基本反应完全，而LiODFB则相对非常缓慢，在空气中能够暴露短暂时间样品会吸潮但不发生反应。

       图二  暴露不同时间LiODFB样品XRD图  

                        图三  暴露不同时间LiPF6样品XRD图

(a)暴露oh；(b)暴露2h；(c)暴露3h；(d)暴露4h；(e)暴露48h

从图二可以看出，LiODFB样品在25℃、50％湿度的空气氛围中暴露2h 的图谱与暴露0h的图谱基本一致，这是由于LiODFB与LiBOB类似，是一种螯 合物，其中Li+是五重配位结构，易与其它分子结合，暴露在潮湿的空气中会直 接与空气中的H2O形成更加稳定的六重配位结构LiODFB·H2O，Li会与H2O形 成无限的-Li-H2O-”链，部分O会与H2O形成氢键，因此，LiODFB在空气中 暴露2h，快速吸收空气中的水分，重量快速增加，主要发生LiODFB吸潮反应， 形成LiODFB·H2O，所以X射线图谱与未暴露的图谱基本无变化。而图3．13中 LiPF6未暴露的峰与暴露的峰差异很大，在25．30和51．80的主峰随着暴露时间延 长不停反应掉而逐渐消失，在15．40、26．80、23．30、44．90等处出现反应产物LiF、 P2O5、Li3PO4的峰，从暴露2h至48h的产物峰都存在，说明LiPF6水解反应在 暴露2h时已经发生。

LiODFB的水分敏感性明显低于LiPF6，LiODFB样品在空气中短时间暴露形成LiODFB·H2O，不会对电池容量等造成很大的影响，同时LiODFB·H2O在100℃左右会脱去结晶水，得到高纯的LiODFB。