LiFTFSI用于全固态锂硫电池 —— 默尼化工科技（上海）有限公司

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LiTFSI - 双三氟甲磺酰亚胺锂

为了测试不同锂盐与Li金属的界面稳定性，作者组装了基于LiFTFSI、LiFSI、LiTSFI三种不同锂盐的全固态Li-S电池及以DME作为溶剂的液态电池，并进行了基于不同锂盐Li/Li对称电池的恒电流极化测试，如图2所示。首先，基于LiFTFSI及LiFSI的液态电池能够循环1400h，是LiTFSI电池循环时间的30倍（图2b）：另外，基于LiFTFSI的全固态Li-S电池的极化电位28mV，远低于LiFSI 的48mV及LiTSFI 的62mV。作者认为这是由于LiFTFSI和LiFSI锂盐中的-SO₂F基团能够调控SEI层的组分、形貌等性质，并进一步影响电池的性能。另外，基于LiFTFSI全固态Li-S电池表现出更加优异的性能，如图2a所示，作者认为这主要是因为LiFTFSI形成的SEI层具有更小的阻抗所致。

图2.基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI锂盐的Li/Li对称电池的恒电流极化曲线. (0.1 mAh/cm²)

为什么LiFTFSI形成的SEI层阻抗更小？

作者表征了基于三种不同锂盐液态电池中的金属Li在Cu箔上的沉积形貌（SEM）并对沉积后的Cu片进行了XPS表征，如图3、4所示。从图3可以看到，基于LiFTFSI及LiFSI的Cu箔主要是片状的Li沉积，而基于LiTFSI的Cu箔上布满大量枝晶。XPS的C1s谱图显示，三种锂盐的Cu箔中都含有RCO基有机基团，这构成了SEI层的有机组分，这些有机组分主要来源于溶剂的还原分解，分解机理如图5d所示。众所周知，SEI层中的无机组分主要来源于锂盐阴离子的分解，图4 F1s中LiF的含量为LiFSI>LiFTSFI>LiTFSI, 作者认为这主要是因为TFSI^-1中C-F健相较于FSI^-1中的S-F健更难被还原，因此，含有-SO₂F基团又含有-SO₂CF₃的LiFTFSI分解的LiF的含量处在三者的中间位置，还原分解机理如图5所示。

基于上述分析，作者认为基于LiTFSI的电解液的SEI层主要是有机组分占主导，基于LiFSI电解液的SEI层主要是无机组分占主导，而既包含-SO₂F基团又包含-SO₂CF₃的LiFTFSI的SEI层具有均衡的有机-无机组分（图6），使其SEI层既具有一定的机械强度，又具有很好的Li离子传输性质，所以阻抗更小，从而有助于提高电池性能。

图3.基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI液态电解液电池中的Li在Cu箔上的沉积形貌图 (SEM).

图4. 金属Li在Cu箔上沉积后的XPS谱图.

图5. 基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI的液态电解液各组分的还原分解机理图.

图6. LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI三种锂盐的SEI组分图解说明图.

新型锂盐LiFTFSI使全固态锂硫电池稳定性较好的原因是什么？

作者研究了不同电解质阴离子与多硫化物之间的稳定性，如图7a-d所示，在加入PS后基于LiFSI和LiFTFSI的电解液的颜色由原来的绿色变为了黄色，并且LiFSI的黄色相对更深。然而，基于LiTFSI的电解液在加入PS后并没有颜色变化。上述结果说明LiFSI和LiFTFSI与PS发生了化学反应，而LiTFSI与PS相对稳定。这一结论，也可以通过图7e中的紫外可见光谱证明，加入PS后，在495-570 nm处绿色吸收峰减弱。除此之外，作者利用DFT计算了不同锂盐与PS的反应能，如图7f，LiFSI、LiFTFSI及LiTFSI三种锂盐的反应能分别为-654 kJ/mol，-359 kJ/mol，-221 kJ/mol，说明反应能处于中间位置的LiFTFSI易与PS反应，并且生成的CF₃SO₂N⁽⁻⁾SO₂−S₆与LiSFI相比，又具有更好的可逆性，从而利于提高电池的长循环性能。

图7. (a-c) 三种不同电解液在加入PS前后的颜色变化图；(d) 纯的DME溶剂在加入PS前后的颜色变化图；(e) 三种不同电解液及纯的DME 溶剂在加入PS后的紫外-可见谱图；(f) 三种锂盐与PS反应形成的中间产物的DFT计算，红色、黄色、淡蓝色、深蓝色、灰色及粉红色的小球分别代表O、S、F、N、C及Li原子。

图8. (a-c)基于LiFTFSI、 LiFSI及Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5锂盐的PEO基全固态Li-S电池的充放电曲线；(d) 基于LiFSI、LiFTFSI及Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5锂盐的PEO基全固态Li-S电池的倍率性能；(e)基于 LiFTFSI及LiFSI锂盐的PEO基全固态Li-S电池0.1 C条件下长循环性能；(f) 基于 LiFTFSI锂盐的PEO基全固态Li-S电池0.5 C条件下长循环性能。

基于上述结果，作者组装了基于LiFSI、LiFTFSI及Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5 (0.5当量的LiFSI和0.5当量的LiTFSI的混合锂盐)的PEO基全固态Li-S电池在70℃下的长循环及倍率性能如图8所示。从图8a-c可以看到基于LiFTFSI电池的首圈放电容量为1392 mAh/g_sulfur，远高于LiFSI的800 mAh/g_sulfur和Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5混合锂盐电池的840 mAh/g_sulfur. 另外，基于LiFTFSI的电池拥有更加优异的倍率性能和长循环性能（图8d，e），并且在大电流密度0.5 C条件下也表现出令人相对满意的结果（图8f）。作者认为LiFTFSI具有优异的性能主要得益于以下几点：1）LiFTFSI与PS可生成电化学活性高的中间产物，并且该反应是可逆的；2）LiFTFSI的非对称结构在Li负极形成的有机-无机复合的SEI层既具有很好的机械性能又具有很好的离子传输性质，保证了电池的长循环性能。