类离子液体的分类
类离子液体的研究起始于氯化胆碱及其衍生物与醇、羧酸、酰胺和金属盐类形成的液相混合物, 随着研究的深入, 其种类不断得到扩展. 类离子液体典型化合物组分总结见表1.
Abbott等[15]以低共熔溶剂的概念对其进行了简单分类, 其通式为R1R2R3R4N+X−Y−, 其中R1R2R3R4N+ X−为季铵盐, Y为配位体. 具体分为3类.
类型I: Y=MClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga (x=1,2,3);
类型II: Y=MClx·yH2O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe (x= 1,2,3; y=1,2,3,4,5,6);
类型III: Y=R5Z, Z=–CONH2, –COOH, –OH, (R1至R5=烷基).
随着此类体系范围的拓展, Abbott等[14]对其分类作了进一步的完善, 其通式为Cat+X−zY, 其中Cat+可为任一铵盐、盐、硫鎓盐, X−为一种刘易斯碱, 一般为卤素阴离子, Y为一种刘易斯酸或布朗斯特酸, z为Y分子与阴离子相互作用的数目. 具体分为4类.
类型I: Cat+X−zMClx, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In;
类型II: Cat+X−zMClxyH2O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe;
类型III: Cat+X−zRZ, Z=CONH2, COOH, OH;
类型IV: MClx+RZ=MCl+x−1·RZ+MCl−x+1, M=Al, Zn; Z=CONH2, OH.
上述的分类方法中, 类型I的体系符合离子液体的定义, 在文献报道中基本均将其归为离子液体. 类型II~类型IV则均为典型的类离子液体, 但未能实现对类离子液体种类的全范围覆盖.
表1 可形成类离子液体的典型化合物[14,16]
类型 | 典型化合物 |
有机盐类 | 季铵盐, 季盐, 硫盐. 主要包括: 氯化胆碱、溴化胆碱、氯化胆碱衍生物、甲基三苯基溴化 等 |
无机盐类 | 金属氯化物. 主要包括: 氯化锌、氯化铝、氯化亚锡、氯化铁等 |
醇类 | 多元醇类. 主要包括: 乙二醇、甘油、乳糖、葡萄糖、己二醇等 |
胺类 | 酰胺, 硫代酰胺. 主要包括: 尿素、乙酰胺、二甲基尿素、硫脲、苯甲酰胺等 |
羧酸类 | 主要包括: 马来酸、苯甲酸、己二酸、草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸等 |
水合盐类 | 主要包括: 六水氯化镁、六水氯化铬、二水氯化铜、六水氯化钴、六水氯化镍、四水硝酸锂等 |
依据本课题组给出的类离子液体定义, 其通式可归纳为M+X−Y, 其中M+和X−分别表示体系中的阳离子和阴离子, Y为中性配体. 阳离子主要包括金属离子和硫、氮、离子等, 阴离子主要包括卤素离子、硝酸根离子和四氟硼酸根离子等. 中性配体则可分为两大类: 氢键供体类和氢键受体类. Francisco等[17]对典型的季铵盐、季盐阳离子结构和氢键供体类中性配体分子结构进行了较为全面的总结, 其中部分离子和分子结构如图2和图3所示.
依据中性配体的不同, 类离子液体可划分为相应的两大类. 具体分类如下. (1) 氢键供体类类离子液体. 羟基供体类, 中性配体主要包括: 水、醇类和水合盐类等. 氨基供体类, 中性配体主要包括: 酰胺、硫代酰胺、氨分子及其络合物等. 羧酸基供体类, 中性配体主要为有机羧酸. 其他氢键供体类, 中性配体主要包括: 巯基化合物、烷烃、硼烷、硅烷和磷化氢等. (2) 氢键受体类类离子液体. 单元素分子受体类, 中性配体主要包括: 氧气、氮气、氯气、单质溴、单质碘等. 氧化物分子受体类, 中性配体主要包括: 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等.
上述分类方法中值得指出的是, 水合盐-水合盐共晶体系、无水盐-水合盐共晶体系可归属于类离子液体, 而盐类和游离水分子形成的共晶体系则不可归属于类离子液体. 其原因在于盐-水共晶体系中部分水分子处于游离状态, 水合盐混合共晶体系中水分子则处于配位络合状态.
新的分类方法中盐类范围扩大至所有盐类, 配体扩展至所有可与体系中离子形成氢键的中性络合分子. 此分类方法可有效容纳类离子液体种类的扩展, 为新类型组分、中性配体和络合方式的出现预留了空间. 目前, 类离子液体的研究主要局限于氢键供体类中的羧酸基、氨基和羟基中性配体体系, 类离子液体的种类尚有极大的拓展空间.
图2
典型的季铵盐、季盐阳离子结构(Bu为丁基, butyl; Et为乙基, ethyl)[17]
图3
典型的氢键供体类中性配体分子结构[17]
