传统微乳液由水、油、表面活性剂构成,具备各向同性、热力学稳定的特点,凭借极性与非极性共存的特殊纳米结构,广泛应用于纳米反应、材料制备、药物递送等领域。但传统微乳液依赖高浓度表面活性剂维持稳定,存在产物残留污染、毒性较高、成本高昂、环境负荷大等诸多弊端,限制了其进一步应用。
为解决上述问题,无表面活性剂微乳液、超柔性微乳液成为研究热点。离子液体(ILs)具备独特的两亲离子结构,可自发形成极性域与非极性域,无需外加表面活性剂即可构建微乳液体系,是传统微乳液的优质绿色替代材料。目前,离子液体结构特性对无表面活性剂微乳液的调控机制仍缺乏系统验证。
对此,澳大利亚悉尼大学Gregory G. Warr团队开展专项研究,选取两亲性离子液体硝酸丙铵(PAN)与非两亲性离子液体硝酸乙醇铵(EtAN)为研究对象,对比两类离子液体在无表面活性剂微乳液中的结构调控效果,验证阳离子两亲性是决定微乳液纳米结构与相行为的核心分子参数。
研究首先以水-PAN-辛醇三元体系为研究对象,结果表明两亲性PAN可作为水溶助剂,有效促进极性与非极性组分混合,拓宽体系单相区间。通过小角X射线散射、小角中子散射及中子衍射表征证实,该体系形成三域纳米结构,分别为水与PAN构成的极性域、辛醇构成的非极性域,以及辛醇羟基与PAN组成的界面域。其中水分子通过氢键作用驱动相域分离,PAN稳定整体纳米结构。
团队进一步以PAN替代纯水构建PAN-辛醇-辛烷体系,验证了PAN可直接作为极性溶剂,高效增溶非极性烃类,形成稳定的双连续微乳液结构。该体系单相区间更广,可溶解大量辛烷,依旧保持极性域、非极性域、界面域的三域结构,极性与非极性网络相互贯通,具备优异的结构稳定性。
为形成对照,研究引入非两亲性EtAN构建多元体系。结果显示,EtAN仅能充当普通极性溶剂,无界面稳定能力。EtAN与长链烷醇互溶性差,无法自主构建三域纳米结构,体系多为双域结构,且单相区间狭窄、无周期性稳定纳米结构,必须依赖额外稳定剂才能维持体系平衡,与PAN的结构调控性能形成显著差异。
系列对比实验明确了核心机制:两亲性离子液体PAN可同时承担极性溶剂与结构导向两亲物双重作用,自主构筑稳定的三域微乳液结构;而非两亲性离子液体EtAN仅具备极性溶剂功能,无法稳定界面结构,只能形成简单双域体系。相较于极性、氢键能力、离子特性,阳离子两亲性是决定无表面活性剂微乳液结构形态、相稳定性的关键因素。
该研究成果具有通用适用性,可指导两亲性嵌入溶剂体系的精准设计。同时,通过调控离子液体阳离子结构、烷基链长度及醇类组分结构与含量,可精准调节微乳液的结构尺寸与增溶性能,为新型无污染、可定制化纳米结构液体的开发应用提供了重要理论依据。
原文链接:
https://doi.org/10.1021/jacs.6c13294
原文作者:
Haihui Joy Jiang, Silvia Imberti, Kathleen Wood, Rob Atkin, and Gregory G. Warr
DOI: 10.1021/jacs.6c13294