离子液体的结构因素（包括阳离子、阴离子、阳离子烷基链长及C2位甲基化等）显著影响其阴阳离子间的相互作用强度，其中氢键起主导作用。一般而言，阴阳离子间氢键作用越强，离子液体的吸湿性越强，其与水相互作用的强弱取决于阴阳离子的体积与表面电荷分布。
吸湿性主要受阴离子影响。在同系列离子液体中，体积较大的阴离子电荷离域性更强，表面电荷分布更少，与水作用较弱，吸湿性也较差。例如，阴离子为[BF₄]⁻时，吸湿性顺序为[BMIM] > [HMIM] > [OMIM]，即随阳离子烷基链增长而降低，这可用离子体积增大来解释。同时，[BMIM] > [BMMIM]表明C2位甲基化可降低吸湿性，原因在于C2–H无法与阴离子形成氢键，且离子体积增大、表面电荷减少。
在阴离子相同的情况下，吸湿性一般按咪唑类、吡啶类、季磷类的顺序依次降低。当阳离子固定为[BMIM]⁺时，不同阴离子的吸湿性由强到弱顺序为：[Ac]⁻ > [Cl]⁻ > [Br]⁻ > [TFA]⁻ > [NO₃]⁻ > [TFO]⁻ > [BF₄]⁻ > [Tf₂N]⁻ > [CHO]⁻ > [PF₆]⁻。
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