LiFTFSI用于全固态锂硫电池 —— 默尼化工科技(上海)有限公司

2019-12-04 18:17:14 adman 194


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LiTFSI - 双三氟甲磺酰亚胺锂

 

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为了测试不同锂盐与Li金属的界面稳定性,作者组装了基于LiFTFSILiFSILiTSFI三种不同锂盐的全固态Li-S电池及以DME作为溶剂的液态电池,并进行了基于不同锂盐Li/Li对称电池的恒电流极化测试,如图2所示。首先,基于LiFTFSILiFSI的液态电池能够循环1400h,是LiTFSI电池循环时间的30倍(图2b):另外,基于LiFTFSI的全固态Li-S电池的极化电位28mV,远低于LiFSI 48mVLiTSFI 62mV。作者认为这是由于LiFTFSILiFSI锂盐中的-SO2F基团能够调控SEI层的组分、形貌等性质,并进一步影响电池的性能。另外,基于LiFTFSI全固态Li-S电池表现出更加优异的性能,如图2a所示,作者认为这主要是因为LiFTFSI形成的SEI层具有更小的阻抗所致。

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图2.基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI锂盐的Li/Li对称电池的恒电流极化曲线. (0.1 mAh/cm2)

为什么LiFTFSI形成的SEI层阻抗更小?

作者表征了基于三种不同锂盐液态电池中的金属LiCu箔上的沉积形貌(SEM)并对沉积后的Cu片进行了XPS表征,如图34所示。从图3可以看到,基于LiFTFSILiFSICu箔主要是片状的Li沉积,而基于LiTFSICu箔上布满大量枝晶。XPSC1s谱图显示,三种锂盐的Cu箔中都含有RCO基有机基团,这构成了SEI层的有机组分,这些有机组分主要来源于溶剂的还原分解,分解机理如图5d所示。众所周知,SEI层中的无机组分主要来源于锂盐阴离子的分解,图4 F1sLiF的含量为LiFSI>LiFTSFI>LiTFSI, 作者认为这主要是因为TFSI-1C-F健相较于FSI-1中的S-F健更难被还原,因此,含有-SO2F基团又含有-SO2CF3LiFTFSI分解的LiF的含量处在三者的中间位置,还原分解机理如图5所示。

基于上述分析,作者认为基于LiTFSI的电解液的SEI层主要是有机组分占主导,基于LiFSI电解液的SEI层主要是无机组分占主导,而既包含-SO2F基团又包含-SO2CF3LiFTFSISEI层具有均衡的有机-无机组分(图6),使其SEI层既具有一定的机械强度,又具有很好的Li离子传输性质,所以阻抗更小,从而有助于提高电池性能。

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图3.基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI液态电解液电池中的Li在Cu箔上的沉积形貌图 (SEM).

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图4. 金属Li在Cu箔上沉积后的XPS谱图.

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图5. 基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI的液态电解液各组分的还原分解机理图.

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图6. LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI三种锂盐的SEI组分图解说明图.

新型锂盐LiFTFSI使全固态锂硫电池稳定性较好的原因是什么?

作者研究了不同电解质阴离子与多硫化物之间的稳定性,如图7a-d所示,在加入PS后基于LiFSILiFTFSI的电解液的颜色由原来的绿色变为了黄色,并且LiFSI的黄色相对更深。然而,基于LiTFSI的电解液在加入PS后并没有颜色变化。上述结果说明LiFSILiFTFSIPS发生了化学反应,而LiTFSIPS相对稳定。这一结论,也可以通过图7e中的紫外可见光谱证明,加入PS后,在495-570 nm处绿色吸收峰减弱。除此之外,作者利用DFT计算了不同锂盐与PS的反应能,如图7fLiFSILiFTFSILiTFSI三种锂盐的反应能分别为-654 kJ/mol-359 kJ/mol-221 kJ/mol,说明反应能处于中间位置的LiFTFSI易与PS反应,并且生成的CF3SO2N(−)SO2−S6LiSFI相比,又具有更好的可逆性,从而利于提高电池的长循环性能。

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图7. (a-c) 三种不同电解液在加入PS前后的颜色变化图;(d) 纯的DME溶剂在加入PS前后的颜色变化图;(e) 三种不同电解液及纯的DME 溶剂在加入PS后的紫外-可见谱图;(f) 三种锂盐与PS反应形成的中间产物的DFT计算,红色、黄色、淡蓝色、深蓝色、灰色及粉红色的小球分别代表O、S、F、N、C及Li原子。

说明: 新型锂盐LiFTFSI用于全固态锂硫电池

图8. (a-c)基于LiFTFSI、 LiFSI及Li(FSI)0.5(TFSI)0.5锂盐的PEO基全固态Li-S电池的充放电曲线;(d) 基于LiFSI、LiFTFSI及Li(FSI)0.5(TFSI)0.5锂盐的PEO基全固态Li-S电池的倍率性能;(e)基于 LiFTFSI及LiFSI锂盐的PEO基全固态Li-S电池0.1 C条件下长循环性能;(f) 基于 LiFTFSI锂盐的PEO基全固态Li-S电池0.5 C条件下长循环性能。

基于上述结果,作者组装了基于LiFSILiFTFSILi(FSI)0.5(TFSI)0.5 (0.5当量的LiFSI0.5当量的LiTFSI的混合锂盐)PEO基全固态Li-S电池在70下的长循环及倍率性能如图8所示。从图8a-c可以看到基于LiFTFSI电池的首圈放电容量为1392 mAh/gsulfur,远高于LiFSI800 mAh/gsulfurLi(FSI)0.5(TFSI)0.5混合锂盐电池的840 mAh/gsulfur. 另外,基于LiFTFSI的电池拥有更加优异的倍率性能和长循环性能(图8de),并且在大电流密度0.5 C条件下也表现出令人相对满意的结果(图8f)。作者认为LiFTFSI具有优异的性能主要得益于以下几点:1LiFTFSIPS可生成电化学活性高的中间产物,并且该反应是可逆的;2LiFTFSI的非对称结构在Li负极形成的有机-无机复合的SEI层既具有很好的机械性能又具有很好的离子传输性质,保证了电池的长循环性能。

 


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